jueves, 9 de junio de 2011

Variación de entropía en una expansión libre - proceso irreversible

Un recipiente rígido y adiabático de volumen 2 m3 está dividido por una pared interna en dos partes iguales. Un gas ideal monoatómico ocupa la mitad del mismo. La presión del gas es 100 kPa y su temperatura, 300 K. La otra mitad del recipiente se encuentra evacuada. Se quita la pared que separa ambas mitades dejando que el gas se expanda libremente. Calcular la variación de entropía del gas y la del universo.


La situación descripta en este problema, es la del problema 37 de la guía; lo que cambia es que aquí se pide la variación de entropía. 

Este proceso es irreversible; el gas se expande bruscamente al retirarse la pared interna, ya que del otro lado hay vacío.


Podríamos calcular fácilmente la variación de entropía en un gas ideal, si conociéramos los estados inicial y final: p1, Vi, Ti y pf,Vf,Tf. Entonces veamos eso primero  


En el estado inicial conocemos todo:
pi = 100 kPa, Vi = 1 m3 (ya que el gas ocupa la mitad del recipiente), Ti = 300 K.
El número de moles no nos lo dan, pero podríamos hallarlo fácilmente ya que p V = n RT, por lo tanto:
n = pi Vi / (R Ti )


En el estado final conocemos:
n --> obviamente el número de moles es el mismo ya que no se escapa materia
Vf = 2 m3 ya qe ahora el gas ocupa todo el recipiente.
Pero tenemos como incógnitas Tf y pf. Sabemos la ecuación de estado pV = n RT que las vincula, pero no alcanza.


Cálculo de Tf y pf
¿Entonces qué hacemos? Hay un dato que hasta ahora no usamos: que el recipiente es adiabático, es decir que no intercambia calor con el exterior. Entonces podemos usar este dato si planteamos el 1er. principio de la termodinámica, aplicado a este proceso:


Δ U = Q - L


Tenemos:
Q = 0 , ya que el recipiente es adiabático
L = 0, ya que el gas se expande contra una presión de CERO (hay VACIO en la zona del recipiente inicialmente evacuada). Es decir, el gas no hace ninguna fuerza porque no tiene que "empujar" nada.
(Recordemos que el proeso es irreversible, así que no sirve calcular el trabajo con la presión interna del gas).


Por lo tanto:  Δ U = 0.


Y como el gas es ideal, sabemos que Δ U = n cv Δ T , de aquí se deduce que  Δ T = 0. Es decir: Tf = Ti


Sabiendo que Tf = Ti, entonces usando la ecuación de los gases ideales tenemos que  pi Vi = pf Vf --> de donde sale que pf = pi/2 = 50 kPa.


Cálculo de la variación de entropía del gas

Ahora que sabemos los valores de temperatura, presión y volumen del estado final, podemos usar alguna de las expresiones que conocemos:


Mediante la expresión general:



Δ Sgas = n cv ln (pf/pi) + n cp ln(Vf/Vi)
 
Δ Sgas = n cv ln (50 kPa/100 kPa) + n cp ln(2 m^3/1 m^3) = n cv ln (1/2) + n cp ln 2
 
Pero recordemos que ln(1/2) = - ln2, entonces:
Δ Sgas = - n cv ln 2 + n cp ln 2 = (cp - cv) n ln 2 = (cp - cv) piVi/(RTi) ln 2= (piVi /Ti)  ln 2 

Arriba reemplazamos n = piVi/RTi y además usamos que, tanto para gases monoatómicos como diatómicos, da cp - cv = R.

Otra forma de hacerlo, más directa
Dado que los estados inicial y final tienen igual temperatura, podemos usar la expresión:
 
Δ S(Ti = Tf) = nR ln(Vf/Vi

Reemplazando los volúmenes y la expresión para el número de moles, y simplificando R, queda:

Δ Sgas  = (pi Vi / Ti ) ln(2

Es decir que da igual que por el otro método. Reemplazando los valores queda:

Δ Sgas  = (100 kPa 1 m3 / 300 K) ln(2) = ln2 . 100000 J/300 K = 231.05 J/K

Variación de entropía del universo
Como el recipiente es adiabático, el gas no intercambia calor con el exterior. Podemos pensar que el gas es el "universo" ya que el ambiente exterior ni se entera de lo que pasa. Por lo tanto:
 
Δ Suniv = Δ S gas
 

7 comentarios:

  1. Hola Profe!
    No entiendo lo del Trabajo...
    ¿Cómo darse cuenta que es CERO? yo había calculado L = p . Delta Volumen , O sea, 50 kPa . 1 m3 = 50000 Pa m3 = 50000 Joules
    Y a partir de ahí, ya todo me salió mal!!
    La 1era Ley de la Termodinamica me diò Q = W, porque consideré la Delta U = 0
    Entonces Delta S = Q / T (K) = 50000 Joules / 300 K = 166,66 Joules/K
    GRACIAS PROFE!!

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  2. También había pensado que como el recipiente es adiabático, la Tf = Ti...

    Era muy descabellado ese razonamiento??

    Después vi el que vos habías hecho.... Δ U = n cv Δ T

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  3. Hola Carlota,



    Varias cosas:
    El trabajo, siempre se calcula usando la presión EXTERIOR al gas. La fórmula más general para el trabajo de volumen es:



    L = integral( pext dV)



    donde se integra desde el volumen inicial Vi hasta el Volumen final Vf.



    Lo que pasa, es que en los procesos REVERSIBLES, la presión del gas y la exterior coinciden, entonces usamos la presión del gas.


    (Ojo, no hay que confundir "presión exterior al gas" con la presión atmosférica... la presión exterior al gas, es la presión que "siente" el gas afuera; podría pasar que arriba del gas haya un émbolo móvil con cierto PESO, en ese caso, la presión exterior sería la atmosférica MÁS la contribución a la presión producida por dicho émbolo... hay un ejercicio de la guía con esta situación).


    En este caso, el proceso es IRREVERSIBLE, entonces la presión exterior es diferente de la interior. Y la presión exterior es CERO (hay vacío), por eso el trabajo es cero.



    -------


    No entiendo cómo sacaste que DeltaU = 0. Es cierto que en este problema da cero, pero da cero porque:
    1) L = 0 (por lo ya dicho antes)
    2) Q = 0 porque el recipiente es adiabático.


    Entonces ahí queda DeltaU = Q - L = 0 - 0 = 0. No entiendo cómo lo sacaste vos.


    Obviamente el error del trabajo, se te trasladó a Q y a la entropía.



    Pero hay otra cosa importante: el calor que acá se usa para la entropía, NO es el calor "real" (porque el real es CERO, el proceso es ADIABATICO, no intercambia calor con el exterior), sino que es un calor "ficticio" que habría si conectamos los estados inicial y final mediante un hipotético proceso REVERSIBLE.


    Saludos,
    Miriam

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  4. Hola Carlota,


    Por definición, un proceso es ADIABATICO cuando no se intercambia calor con el exterior. O sea que Q = 0, y esto se reemplaza en el primer principio.


    Para un problema general, que un proceso sea adiabático NO implica que la temperatura no cambie!! De hecho, en un problema que comentamos hace poco, había una curva adiabática (te acordás? ése que tenía una curva marcada en azul), esa curva NO es isotérmica, tiene distinta temperatura en cada punto... y eso se debe a que si bien no había calor, SÍ había trabajo no nulo, entonces la energía interna cambiaba y por ende la temperatura también.



    En este caso, Q = 0, y ADEMAS L = 0 (porque hay vacío afuera), entonces ahí SALE que DeltaU = 0, y como el gas es ideal, DeltaU = n . cv . DeltaT, y entonces también sale que DeltaT = 0.


    Pero repito que esto se da en este problema particular... Q = 0 NO implica DeltaT = 0.


    Saludos,
    Miriam


    PD: tengo que salir; espero poder seguir respondiendo algo de lo pendiente a la noche; si no aparezco, será el lunes.

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  5. Hola Profe!!
    Bueno, como verás me está costando entender este tema...pero le voy a seguir poniendo pilas!!
    Gracias por las explicaciones!


    PD: no te preocupes por responderme... creo que te estoy atosigando un poco!! jajja

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  6. Lo de Delta U = 0, lo saque porque pensaba que las T eran iguales, por lo tanto era un proceso Isotermo, entonces, Delta U = 0...

    Pero es Adiavático!

    Como verás, se me mezclan los conceptos...

    Los vuelvo a leer, y leer... Volví a leer lo del problema de más atrás que me dijiste, (Ejemplo de termodinámica - Ciclo con isobara - adiabática - isoterma)... pero se ve que tengo todo medio atado con alambre...

    Ya va a decantar... espero sea antes del parcial!!

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  7. Hola Carlota,


    Es importante no confundir adiabático (Q = 0) con isotérmico (T = constante); cuando hay variación de volumen la temperatura puede cambiar sin que entre Q al gas.


    En este problema además hay otro "problema" para entenderlo, y es que: el proceso es IRREVERSIBLE, entonces aunque el Q = 0 (el Q REAL que tiene lugar, o sea, el que va en el 1er. principio), para calcular la variación de entropía hay que elegir un "camino reversible" que conecte los estados inicial y final... por ese "camino reversible" SÍ puede haber calor... por ese motivo, al calcularse la integral DeltaS = integral (dQ/T), NO da cero.


    El "camino reversible" NO es el que realmente tomó el gas para hacer la transformación... pero sí conecta los *mismos* estados inicial y final reales del gas. La variación de entropía calculada de esa forma está correctamente calculada, ya que la variación de entropía NO DEPENDE DEL CAMINO (la entropía es FUNCION DE ESTADO).


    Es normal que este tema tarde en decantar, tiene varias dificultades conceptuales. Volvé a preguntarme si necesitás más ayuda.

    Saludos,
    Miriam

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