Segundo principio de la termodinámica - Breve síntesis

Lo que sigue es una MUY breve síntesis de lo que vimos en clase sobre segundo principio de la termodinámica.

2do. principio - Enunciado de Lord Kelvin: 
"Es imposible tomar calor de una fuente a una cierta temperatura y convertirlo totalmente en trabajo sin ningún otro cambio en el sistema o en el medio ambiente".

Nota:
- El postulado de Kelvin no dice que el calor no pueda transformarse totalmente en trabajo, sino que el proceso no puede realizarse sin cambiar algo en el sistema o en el medio ambiente.

Ejemplo: en una expansión reversible e isotérmica de un gas ideal, el gas absorbe un calor Q y realiza un trabajo L = Q ya que U =0 (proceso isotérmico, gas ideal) (hacé el gráfico y comprobá lo anterior!). Sin embargo, esto NO contradice el enunciado de Kelvin ya que el gas se expandió, es decir, no está en su estado original.

2do. principio - Enunciado de Clausius: 
"Es imposible que el calor pase por sí mismo de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura".

Nota: es importante recalcar la frase "por sí mismo". Es posible que el calor pase de un cuerpo frío a uno más caliente (ej: heladera, aire acondicionado), pero para esto hay que realizar un TRABAJO.

Definición de una nueva función de estado: la ENTROPIA

Vamos a definir una nueva función de estado que nos va a servir para enunciar el 2do. principio de otra manera, de una manera cuantitativa.

La variación de entropía entre dos estados de una sustancia se define como:

donde:
- primero debe elegirse un camino reversible que una los estados inicial y final
- una vez elegido ese camino reversible, se calcula, para cada "diferencial" de ese camino, el calor absorbido/cedido yendo por dicho camino, se lo divide por la temperatura T, y después se integra entre los estados inicial y final.
- la temperatura T está en GRADOS KELVIN.

Esta es una definición general válida en todos los casos, más abajo daremos algunos casos particulares.

La entropía es una función de estado (también lo es la energía interna, por ejemplo), esto significa que la variación de entropía entre dos estados dados (inicial y final) NO DEPENDE del camino que se haya elegido, sino sólo de las variables que caracterizan a dichos estados.

Entropía del sistema, del ambiente y del universo
Convendremos en llamar: sistema a la/s sustancias que estamos estudiando (por ej. un gas, o las sustancias que se colocan dentro de un calorímetro), ambiente al entorno donde se encuentra el sistema (por ej.: si el sistema es un cubito de hielo que se funde, el "ambiente" es la habitación donde está), y universo al conjunto formado por el sistema y el ambiente. Por lo tanto:

Enunciado del 2do. principio, basado en la ENTROPIA

Para cualquier proceso, se verifica:

Es decir: la entropía del universo nunca puede disminuir, en ningún proceso. En particular, se tiene que:

Nota: puede demostrarse que todos los enunciados del 2do. principio que hemos visto (Kelvin, Clausius, y el enunciado basado en la entropía del universo), son totalmente equivalentes entre sí.

Cálculo de la variación de entropía en varios casos particulares

Variación de entropía del ambiente

Supongamos que tenemos un sistema que intercambia calor con un ambiente que está a temperatura constante Tamb, siendo Qsist el calor absorbido o cedido por el sistema. Entonces: si el sistema absorbe calor, el ambiente lo cede, y viceversa. Por lo tanto:

Δ Sambiente = -Qsistema /Tambiente

Variación de entropía de una sustancia en un cambio de fase

En caso de tratarse de una fusión, el sólido al fundirse absorbe calor, por lo tanto aumenta su entropía.

Δ S (fusión) = mfundida . Lf / Tfusión

Δ S (vaporización) = mvaporizada . Lv / Tvaporización

Lógicamente, en la solidificación y en la condensación ocurre lo contrario, es decir la entropía de la sustancia disminuye:

Δ S (solidificación) = - msolidificada . Lf / Tfusión

Δ S (condensación) = - mcondensada . Lv / Tvaporización

Variación de la entropía de una sustancia líquida o sólida al cambiar de temperatura desde Ti a Tf, SIN cambiar de fase:

Δ S = m c ln(Tf/Ti)

donde c es el calor específico de la sustancia.

Variación de la entropía para procesos en un GAS IDEAL

Gas ideal, para cualquier proceso donde Vinicial = Vfinal:

Δ S(Vi = Vf) = n cv ln(Tf/Ti) = n cv ln(pf/pi)

Para deducir esta expresión se eligió un camino isocórico reversible entre los estados inicial y final.

Gas ideal, para cualquier proceso donde pinicial = pfinal:

Δ S(pi = pf) = n cp ln(Tf/Ti) = n cp ln(Vf/Vi)

Para deducir esta expresión se eligió un camino isobárico reversible entre los estados inicial y final.

Gas ideal, para cualquier proceso donde Tinicial = Tfinal:

Δ S(Ti = Tf) = nR ln(Vf/Vi)

Para deducir esta expresión se eligió un camino isotérmico reversible entre los estados inicial y final.  Para este camino queda Δ S = Q/T ya que T es constante y por lo tanto sale de la integral. Como el gas es ideal, y el proceso es isotérmico, entonces  ΔU = 0, por lo tanto Q = L, y queda Δ S=Lisotérmico reversible/T.

Caso general

Supongamos que tenemos n moles de un gas ideal y que conocemos las variables de los estados inicial y final: pi, Vi, Ti y pf,Vf, Tf, respectivamente. Como la variación de entropía entre ambos estados no depende del camino, entonces ΔS puede calcularse eligiendo un camino reversible entre el estado inicial (I) y el estado final (F) (aunque no haya sido el camino que realmente tuvo lugar entre los estados, no importa):

En la figura, elegimos el siguiente camino: isocora desde I al punto auxiliar A, e isobara desde el punto auxiliar A hasta F. Sumamos las variaciones de entropía desde I hasta A y desde A hasta F. Queda:

Δ S = n cv ln (pf/pi) + n cp ln(Vf/Vi)

Nota:

La expresión anterior (así como las tres expresiones más arriba dadas para gas ideal) es válida cualquiera sea el proceso entre los estados inicial y final. Es más: podría pasar que el proceso para ir de I a F sea irreversible, de todos modos la variación de entropía ES LA MISMA siempre y cuando no cambiemos los puntos de partida y de llegada (I y F).

Próxima entrada: ejemplo de aplicación.