Variación de entropía en una expansión libre - proceso irreversible

Un recipiente rígido y adiabático de volumen 2 m³ está dividido por una pared interna en dos partes iguales. Un gas ideal monoatómico ocupa la mitad del mismo. La presión del gas es 100 kPa y su temperatura, 300 K. La otra mitad del recipiente se encuentra evacuada. Se quita la pared que separa ambas mitades dejando que el gas se expanda libremente. Calcular la variación de entropía del gas y la del universo.


La situación descripta en este problema, es la del problema 37 de la guía; lo que cambia es que aquí se pide la variación de entropía. 

Este proceso es irreversible; el gas se expande bruscamente al retirarse la pared interna, ya que del otro lado hay vacío.


Podríamos calcular fácilmente la variación de entropía en un gas ideal, si conociéramos los estados inicial y final: p1, Vi, Ti y pf,Vf,Tf. Entonces veamos eso primero  


En el estado inicial conocemos todo:
pi = 100 kPa, Vi = 1 m³ (ya que el gas ocupa la mitad del recipiente), Ti = 300 K.
El número de moles no nos lo dan, pero podríamos hallarlo fácilmente ya que p V = n RT, por lo tanto:
n = pi Vi / (R Ti )


En el estado final conocemos:
n --> obviamente el número de moles es el mismo ya que no se escapa materia
Vf = 2 m³ ya qe ahora el gas ocupa todo el recipiente.
Pero tenemos como incógnitas Tf y pf. Sabemos la ecuación de estado pV = n RT que las vincula, pero no alcanza.


Cálculo de Tf y pf
¿Entonces qué hacemos? Hay un dato que hasta ahora no usamos: que el recipiente es adiabático, es decir que no intercambia calor con el exterior. Entonces podemos usar este dato si planteamos el 1er. principio de la termodinámica, aplicado a este proceso:

Δ U = Q - L

Tenemos:
Q = 0 , ya que el recipiente es adiabático
L = 0, ya que el gas se expande contra una presión de CERO (hay VACIO en la zona del recipiente inicialmente evacuada). Es decir, el gas no hace ninguna fuerza porque no tiene que "empujar" nada.
(Recordemos que el proeso es irreversible, así que no sirve calcular el trabajo con la presión interna del gas).


Por lo tanto:  Δ U = 0.


Y como el gas es ideal, sabemos que Δ U = n cv Δ T , de aquí se deduce que  Δ T = 0. Es decir: Tf = Ti


Sabiendo que Tf = Ti, entonces usando la ecuación de los gases ideales tenemos que  pi Vi = pf Vf --> de donde sale que pf = pi/2 = 50 kPa.


Cálculo de la variación de entropía del gas

Ahora que sabemos los valores de temperatura, presión y volumen del estado final, podemos usar alguna de las expresiones que conocemos:


Mediante la expresión general:

Δ Sgas = n cv ln (pf/pi) + n cp ln(Vf/Vi)

 

Δ Sgas = n cv ln (50 kPa/100 kPa) + n cp ln(2 m^3/1 m^3) = n cv ln (1/2) + n cp ln 2

 

Pero recordemos que ln(1/2) = - ln2, entonces:

Δ Sgas = - n cv ln 2 + n cp ln 2 = (cp - cv) n ln 2 = (cp - cv) piVi/(RTi) ln 2= (piVi /Ti)  ln 2 

Arriba reemplazamos n = piVi/RTi y además usamos que, tanto para gases monoatómicos como diatómicos, da cp - cv = R.

Otra forma de hacerlo, más directa

Dado que los estados inicial y final tienen igual temperatura, podemos usar la expresión:

 

Δ S(Ti = Tf) = nR ln(Vf/Vi) 

Reemplazando los volúmenes y la expresión para el número de moles, y simplificando R, queda:

Δ Sgas  = (pi Vi / Ti ) ln(2) 

Es decir que da igual que por el otro método. Reemplazando los valores queda:

Δ Sgas  = (100 kPa 1 m³ / 300 K) ln(2) = ln2 . 100000 J/300 K = 231.05 J/K

Variación de entropía del universo

Como el recipiente es adiabático, el gas no intercambia calor con el exterior. Podemos pensar que el gas es el "universo" ya que el ambiente exterior ni se entera de lo que pasa. Por lo tanto:

 

Δ Suniv = Δ S gas